بافر

بافر

محلول بافر (دقیق تر ، بافر pH یا بافر یون هیدروژن) یک محلول آبی است که از مخلوطی از یک اسید ضعیف و باز ترکیب آن تشکیل شده است ، یا برعکس. وقتی مقدار کمی از اسید قوی یا باز به آن اضافه شود ، pH آن تغییر بسیار کمی دارد. محلول های بافر به عنوان ابزاری برای نگه داشتن pH در مقدار تقریباً ثابت در طیف گسترده ای از کاربردهای شیمیایی استفاده می شوند. در طبیعت سیستم های زیادی وجود دارند که از تنظیم بافر برای تنظیم pH استفاده می کنند. به عنوان مثال ، از سیستم بافر بی کربنات برای تنظیم pH خون استفاده می شود.

محلول های بافر چگونه کار می کنند؟

محلول بافر باید چیزهایی داشته باشد که باعث حذف یون های هیدروژن یا یون های هیدروکسید اضافه شده شود در غیر این صورت pH تغییر خواهد کرد. محلول های بافر اسیدی و قلیایی به روش های مختلفی به این هدف دست می یابند.

 

محلول های بافر اسیدی

محلول بافر اسیدی به سادگی محلولی است که دارای pH کمتر از 7 است. محلول های بافر اسیدی معمولاً از یک اسید ضعیف و یکی از نمک های آن ساخته می شوند – که اغلب نمک سدیم است.

یک مثال رایج ترکیبی از اسید اتانویک و اتانوات سدیم در محلول است. در این حالت ، اگر محلول حاوی غلظت مولار برابر و معادل اسید و نمک باشد ، pH برابر 4.76 خواهد داشت. فرقی نمی کند غلظت ها تا چه حد باشد ، تا زمانی که یکسان باشند.

با تغییر نسبت اسید به نمک ، یا با انتخاب یک اسید متفاوت و یکی از نمکهای آن ، می توانید pH محلول بافر را تغییر دهید.

 

ما ترکیبی از اسید اتانویک و سدیم اتانوات را به عنوان نمونه می گیریم.

اسید اتانویک یک اسید ضعیف است و موقعیت این تعادل در سمت چپ به خوبی خواهد بود:

افزودن اتانوات سدیم به این محلول یون های اضافی اتانوات را به وجود می آورد. مطابق اصل لوشاتلیه ، این تعادل به سمت چپ حرکت می کند.

بنابراین محلول شامل این موارد مهم است:

• مقدار زیادی اسید اتانویک یونیزه نشده.
• تعداد زیادی یون اتانوات از اتانوات سدیم.
• یون های هیدروژن به اندازه کافی برای اسیدی کردن محلول.

 

چیزهای دیگر (مانند یون های سدیم و آب) که وجود دارند برای بحث مهم نیستند.

 

اضافه کردن اسید به محلول بافر اسیدی

محلول بافر باید بیشتر یون های هیدروژن جدید را حذف کند ، در غیر این صورت pH به میزان قابل توجهی کاهش می یابد.

یون های هیدروژن با یون های اتانوات ترکیب می شوند تا اسید اتانوئیک شوند. اگرچه واکنش برگشت پذیر است ، از آنجا که اسید اتانویک یک اسید ضعیف است ، اکثر یون های هیدروژن جدید از این طریق حذف می شوند.

از آنجا که بیشتر یون های هیدروژن جدید برداشته می شوند ، pH خیلی تغییر نمی کند – اما به دلیل تعادل درگیر ، کمی افت می کند.

 

افزودن باز به محلول بافر اسیدی

محلول های قلیایی حاوی یون های هیدروکسید هستند و محلول بافر بیشتر این موارد را از بین می برد.

این بار وضعیت کمی پیچیده تر است زیرا دو فرآیند وجود دارد که می توانند یون های هیدروکسید را حذف کنند.

 

حذف با واکنش با اسید اتانویک

به احتمال زیاد ماده اسیدی که یونی هیدروکسید با آن برخورد می کند یک مولکول اسید اتانوئیک است. آنها برای تشکیل یونهای اتانواتی و آب واکنش نشان می دهند.

از آنجا که بیشتر یون های هیدروکسید جدید حذف می شوند ، pH خیلی افزایش نمی یابد.

 

حذف یونهای هیدروکسید با واکنش با یون های هیدروژن

به یاد داشته باشید که برخی یون های هیدروژن از یونیزاسیون اسید اتانویک وجود دارند.

یون های هیدروکسید می توانند با آن ها ترکیب شوند تا آب تولید کنند. این امر تا زمانی که بیشتر یونهای هیدروکسید برداشته شوند ، اتفاق می افتد.

باز هم ، چون تعادل درگیر هست ، همه یون های هیدروکسید برداشته نمی شوند – فقط اکثر آنها. آب تشکیل شده دوباره یونیزه می شود تا به یون های هیدروژن و یون های هیدروکسید کمی برسد.

 

محلول های بافر قلیایی

محلول بافر قلیایی دارای pH بالاتر از 7 است. محلولهای بافر قلیایی معمولاً از باز ضعیف و یکی از نمکهای آن ساخته می شوند.

یک مثال متداول ، ترکیبی از محلول آمونیاک و محلول کلرید آمونیوم است. اگر اینها به نسبت مولی مساوی مخلوط شوند ، محلول pH 9.25 خواهد داشت.

 

ما ترکیبی از محلول های آمونیاک و کلرید آمونیوم را به طور معمول مصرف خواهیم کرد.

آمونیاک یک باز ضعیف است:

افزودن کلرید آمونیوم به این محلول مقدار زیادی یون آمونیوم اضافه می کند. مطابق اصل لوشاتلیه ،این تعادل را به سمت چپ می برد.

بنابراین محلول شامل این موارد مهم است:

• مقدار زیادی آمونیاک بدون واکنش؛
• مقدار زیادی یون آمونیوم از کلرید آمونیوم.
• یونهای هیدروکسید کافی برای قلیایی کردن محلول.

چیزهای دیگر (مانند یون های کلرید  و آب) که وجود دارند برای بحث مهم نیستند.

 

اضافه کردن اسید به محلول بافر قلیایی

دو فرآیند وجود دارد که می تواند یون های هیدروژن را که اضافه می کنید حذف کند.

دفع با واکنش با آمونیاک

محتمل ترین ماده اساسی که یونی هیدروژن با آن برخورد می کند یک مولکول آمونیاک است. آنها برای تشکیل یونهای آمونیوم واکنش نشان می دهند.

بیشتر ، اما نه همه ، یون های هیدروژن حذف می شوند. یون آمونیوم ضعیف اسیدی است و بنابراین برخی از یون های هیدروژن دوباره آزاد می شوند.

حذف یون های هیدروژن با واکنش با یون های هیدروکسید

به یاد داشته باشید که برخی از یونهای هیدروکسید از واکنش بین آمونیاک و آب وجود دارند.

یون های هیدروژن برای تهیه آب می توانند با این یون های هیدروکسید ترکیب شوند. به محض اینکه این اتفاق می افتد ، تعادل برای جایگزینی یون های هیدروکسید استفاده می شود. این امر تا زمانی که بیشتر یون های هیدروژن از بین بروند ، روی می دهد.

باز هم ، چون تعادل درگیر هست ، همه یون های هیدروژن برداشته نمی شوند – فقط اکثر آنها.

 

افزودن باز به محلول بافر قلیایی

یون های هیدروکسید موجود در قلیاها با یک واکنش ساده با یون های آمونیوم برداشته می شوند.

از آنجا که آمونیاک تشکیل شده یک باز ضعیف است ، می تواند با آب واکنش نشان دهد – و بنابراین واکنش کم است برگشت پذیر این بدان معنی است که ، دوباره ، بیشتر (اما نه همه) یون های هیدروکسید از محلول خارج می شوند.

 

اصول بافر سازی

محلول های بافر به دلیل وجود تعادل بین اسید ضعیف HA و باز ترکیب آن A مقاومت خود را در برابر تغییر pH حاصل می کنند:

HA ⇌ H + + A−

هنگامی که مقداری اسید قوی به مخلوط تعادل اسید ضعیف و باز ترکیب آن اضافه می شود ، یون های هیدروژن (H +) اضافه می شوند و تعادل مطابق با اصل لوشاتلیه به سمت چپ منتقل می شود. به همین دلیل ، غلظت یون هیدروژن کمتر از مقدار مورد انتظار برای مقدار اسید قوی اضافه شده افزایش می یابد. به همین ترتیب ، اگر قلیایی قوی به مخلوط اضافه شود ، غلظت یون هیدروژن کمتر از مقدار مورد انتظار برای مقدار قلیایی اضافه شده کاهش می یابد.

اثر با تیتراسیون شبیه سازی شده از یک اسید ضعیف با pKa = 4.7 نشان داده شده است. غلظت نسبی اسید جدا نشده به رنگ آبی و باز ترکیب آن به رنگ قرمز نشان داده شده است. pH در ناحیه بافر به آرامی تغییر می کند ، pH = pKa-1 ، با محوریت pH = 4.7 ، جایی که [HA] = [A−] است. غلظت یون هیدروژن کمتر از مقدار مورد انتظار کاهش می یابد زیرا بیشتر یون هیدروکسید اضافه شده در واکنش مصرف می شود

OH− + HA → H2O + A−

و فقط مقدار کمی در واکنش خنثی سازی مصرف می شود که منجر به افزایش pH می شود.

OH + H + → H2O

هنگامی که اسید بیش از 95٪ از بین برود ، pH به سرعت بالا می رود زیرا بیشتر قلیاهای اضافه شده در واکنش خنثی سازی مصرف می شود.

ظرفیت بافر

ظرفیت بافر اندازه گیری کمی از مقاومت در برابر تغییر pH محلول حاوی ماده بافر با توجه به تغییر در غلظت اسید یا قلیایی است. می تواند به شرح زیر تعریف شود:

که در آن  یک مقدار نامتناهی از باز اضافه شده است ، یا

که در آن  مقدار نامتناهی اسید اضافه شده است. pH به عنوان-log₁₀ [H +] تعریف شده است ، و d (pH) یک تغییر بی نهایت در pH است.

با هر دو تعریف ظرفیت بافر برای یک اسید ضعیف HA با ثابت تقسیم K_a می تواند به صورت زیربیان شود.

که در آن [[H +  غلظت یون های هیدروژن است ، و  غلظت کل اسید اضافه شده است. K_w یک تعادل ثابت برای خود یونش آب ، برابر با است. توجه داشته باشید که در محلولH + به عنوان یون هیدروونیوم H3O + وجود دارد ، و آبگیری بیشتر یون هیدروونیوم اثر ناچیزی بر تعادل تفکیک دارد ، مگر اینکه غلظت اسید بسیار بالا باشد.

ظرفیت بافر β برای یک محلول 0.1 M از یک اسید ضعیف با pKa = 7 این معادله نشان می دهد که سه منطقه از ظرفیت بافر مطرح شده وجود دارد (شکل را ببینید).

در ناحیه مرکزی منحنی (سبز رنگی روی نقشه) ، ترم دوم غالب است ، و

ظرفیت بافر در pH = pKa به حداکثر محلی افزایش می یابد. ارتفاع این قله بستگی به مقدار pKa دارد. ظرفیت بافر ناچیز است وقتی که غلظت [[ HA ماده بافر بسیار اندک باشد و با افزایش غلظت ماده بافر افزایش یابد.

ظرفیت بافر به 33٪ از حداکثر مقدار در pH = pKa 1 ، به 10٪ در{{1}} و به 1٪ در pH = pKa  2 می رسد. به همین دلیل مفیدترین دامنه تقریباً pKa  است. هنگام انتخاب بافر برای استفاده در pH خاص ، باید مقدار pKa تا حد ممکن به آن pH نزدیک باشد.

با محلولهای به شدت اسیدی ، pH کمتر از حدود 2 (رنگ قرمز روی نمودار) ، اولین ترم در معادله حاکم است و ظرفیت بافر با کاهش pH به صورت نمایی افزایش می یابد:

این نتیجه از آنجا نشات می گیرد که ترم های دوم و سوم با pH بسیار پایین ناچیز می شود. این اصطلاح مستقل از وجود یا عدم وجود یک عامل بافر است.

با محلولهای بسیار قلیایی ، pH بیش از حدود 12 (رنگ آبی رنگ روی نقشه) ، سومین ترم معادله در این رابطه حاکم است و ظرفیت بافر با افزایش pH بصورت نمایی افزایش می یابد:

این نتیجه از آنجا می آید که ترم اول و دوم با pH بسیار بالا ناچیز می شوند. این اصطلاح همچنین مستقل از وجود یا عدم وجود یک عامل بافر است.

 

کاربردهای بافر

pH محلول حاوی ماده بافر فقط بدون در نظر گرفتن آنچه ممکن است در محلول موجود باشد ، در یک محدوده باریک متفاوت است. در سیستم های بیولوژیکی این یک شرط اساسی برای عملکرد صحیح آنزیم ها است. به عنوان مثال ، در خون انسان مخلوطی از اسید کربن (H2CO3) و بی کربنات (HCO ^– ₃) در کسری از پلاسما وجود دارد. این مکانیسم اصلی برای حفظ pH خون بین 7.35 و 7.45 است. در خارج از این محدوده باریک (واحد pH 0.05 7. 7.40) ، شرایط متابولیک اسیدوز و آلکالوز به سرعت توسعه می یابد ، در صورت عدم احیای سریع بافر صحیح ، به سرعت به مرگ منجر می شود.

 

اگر مقدار pH یک محلول افزایش یابد یا بیش از حد کاهش یابد ، اثر آنزیم در یک فرآیند کاهش می یابد ، این اتفاق معروف به دناتوراسیون است ، که معمولاً غیر قابل برگشت است. بیشتر نمونه های بیولوژیکی که در تحقیقات مورد استفاده قرار می گیرند ، در محلول بافر ، اغلب نمک بافر فسفات (PBS) با pH 7.4 نگهداری می شوند.

 

در صنعت از عوامل بافر در فرایندهای تخمیر و در تنظیم شرایط صحیح برای رنگهای مورد استفاده در رنگ آمیزی پارچه ها استفاده می شود. آنها همچنین در تجزیه و تحلیل شیمیایی و کالیبراسیون pH متر استفاده می شوند.

عوامل بافر ساده

عامل بافر	pKa	مناسبpH مقادیر
Citric acid	3.13, 4.76, 6.40	2.1–7.4
Acetic acid	4.8	3.8–5.8
KH2PO4	7.2	6.2–8.2
CHES	9.3	8.3–10.3
Borate	9.24	8.25–10.25

برای بافر در ناحیه اسیدی ، ممکن است pH با افزودن یک اسید قوی مانند اسید هیدروکلریک به ماده بافر خاص به مقدار مورد نظر تنظیم شود. برای بافرهای قلیایی ، یک باز قوی مانند هیدروکسید سدیم ممکن است اضافه شود. از طرف دیگر ، می توان مخلوط بافر را از مخلوطی از یک اسید و باز ترکیب آن تشکیل داد. به عنوان مثال ، بافر استات می تواند از مخلوطی از اسید استیک و سدیم استات ساخته شود. به طور مشابه ، بافر قلیایی را می توان از مخلوطی از باز و اسید ترکیب آن تهیه کرد.

 

محلول بافر “جهانی”

با ترکیب مواد با مقادیر pKa فقط دو یا کمتر و تنظیم pH ، می توان طیف گسترده ای از بافر ها را بدست آورد. اسید سیتریک یک جزء مفید از مخلوط بافر است زیرا دارای سه مقدار pKa است که با دو برابر کمتر از هم جدا می شوند. دامنه بافر را می توان با اضافه کردن سایر عوامل بافر افزایش داد. مخلوط های زیر (محلول های بافر McIlvaine) دارای محدوده بافر از pH  3 تا 8 هستند.

0.2 M Na2HPO4 (mL)	0.1 M citric acid (mL)	pH
20.55	79.45	3.0
38.55	61.45	4.0
51.50	48.50	5.0
63.15	36.85	6.0
82.35	17.65	7.0
97.25	2.75	8.0

می توان مخلوطی از اسید سیتریک ، مونو پتاسیم فسفات ، اسید بوریک و اسید دی اتیل باربیتوریک را برای پوشش دادن pH دامنه 2.6 تا 12 تهیه کرد.

سایر بافرهای جهانی بافر Carmody  و بافر Britton-Robinson است که در سال 1931 توسعه یافت.

 

ترکیبات بافر رایج مورد استفاده در زیست شناسی

نام رایج (نام شیمیایی)	ساختار	pKa در 25 °C	اثر دما dpH/dT (K−1)	وزن مولکولی
TAPS ([tris(hydroxymethyl)methylamino]propanesulfonic acid)		8.43	−0.018	243.3
Bicine (2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic acid)		8.35	−0.018	163.2
Tris (tris(hydroxymethyl)aminomethane) or (2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol)		8.07*	−0.028	121.14
Tricine (N-[tris(hydroxymethyl)methyl]glycine)		8.05	−0.021	179.2
TAPSO (3-[N-tris(hydroxymethyl)methylamino]-2-hydroxypropanesulfonic acid)		7.635		259.3
HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid)		7.48	−0.014	238.3
TES (2-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]ethanesulfonic acid)		7.40	−0.020	229.20
MOPS (3-(N-morpholino)propanesulfonic acid)		7.20	−0.015	209.3
PIPES (piperazine-N,N′-bis(2-ethanesulfonic acid))		6.76	−0.008	302.4
Cacodylate (dimethylarsenic acid)		6.27		138.0
MES (2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid)		6.15	−0.011	195.2

محاسبه pH بافر

 

اسیدهای مونوپروتیک

ابتدا عبارت تعادل را بنویسید

HA ⇌ A− + H +

این نشان می دهد وقتی اسید جدا می شود ، مقدار مساوی یون هیدروژن و آنیون تولید می شود. غلظت تعادل این سه مؤلفه را می توان در یک جدول ICE (ICE ایستاده برای “اولیه ، تغییر ، تعادل”) محاسبه کرد.

 

جدول ICE برای اسید تک قطبی

	[HA]	[A−]	[H+]
I	C0	0	y
C	−x	x	x
E	C0 − x	x	x + y

ردیف اول ، با برچسب I ، شرایط اولیه را ذکر می کند: غلظت اسید C₀ است ، در ابتدا جدا نشده ، بنابراین غلظت های A و H + صفر خواهد بود. y غلظت اولیه اسید قوی اضافه شده ، مانند اسید هیدروکلریک است. اگر قلیایی قوی مانند هیدروکسید سدیم اضافه شود ، در این صورت y علامت منفی خواهد داشت زیرا قلیایی یون های هیدروژن را از محلول خارج می کند. ردیف دوم ، با عنوان C برای “تغییر” ، تغییراتی را نشان می دهد که اسید جدا می شود. غلظت اسید با مقدار −x کاهش می یابد ، و غلظت A− و H هر دو با مقدار + x افزایش می یابد. این از بیان تعادل پیروی می کند. ردیف سوم ، با عنوان E برای “تعادل” ، دو ردیف اول را با هم اضافه می کند و غلظت ها را در تعادل نشان می دهد.

 

برای پیدا کردن x از فرمول ثابت تعادل از نظر غلظت استفاده کنید:

غلظت ها را با مقادیر موجود در ردیف آخر جدول ICE جایگزین کنید:

ساده سازی بصورت زیر:

با مقادیر خاص برای C₀ ، K_a و y ، این معادله را می توان برای x حل کرد. با فرض اینکه pH = −log₁₀ [H +] ، pH را می توان به عنوان pH = −log₁₀ (x + y) محاسبه کرد.

 

اسیدهای پلی پروتیک

اسیدهای پلی پروتیک اسیدهایی هستند که می توانند بیش از یک پروتون از دست بدهند. ثابت برای تفکیک پروتون اول ممکن است به عنوان K_a1 مشخص شود ، و ثابت برای تفکیک پروتون های پی در پی به عنوان K_a2 و غیره. اسید سیتریک نمونه ای از یک اسید پلی پروتیک H₃A است ، زیرا می تواند سه پروتون را از دست بدهد.

معادله	pKa مقدار
H3A ⇌ H2A− + H+	pKa1 = 3.13
H2A− ⇌ HA2− + H+	pKa2 = 4.76
HA2− ⇌ A3− + H+	pKa3 = 6.40

 

هنگامی که تفاوت بین مقادیر pK_a  پی در پی کمتر از حدود 3 باشد ، بین محدوده pH وجود گونه ها در تعادل همپوشانی وجود دارد. هرچه اختلاف کوچکتر باشد ، همپوشانی بیشتر است. در مورد اسید سیتریک ، همپوشانی گسترده است و محلولهای اسید سیتریک در کل محدوده pH  5.5 تا 7/5 بافر می شود.

محاسبه pH با اسید پلی پروتیک نیاز به یک محاسبه پیچیده دارد. در مورد اسید سیتریک ، این مستلزم حل دو معادله موازنه جرم است:

C_A غلظت تحلیلی اسید است ، C_H غلظت تحلیلی یون های هیدروژن اضافه شده است ، β_q ثابت تجمعی است:

K_w ثابت برای خود یونش آب است. دو معادله همزمان غیر خطی در دو مقدار ناشناخته [[A3− و [[H + وجود دارد. بسیاری از برنامه های رایانه ای برای انجام این محاسبه در دسترس هستند.

 

منابع

https://en.wikipedia.org/wiki/Buffer_solution

https://www.chemguide.co.uk/physical/acidbaseeqia/buffers.html